Gas-phase reactivity of Lewis-adducts and model biochemical systems: Quantun Chemistry and Molecular Dynamics perspectives

Zusammenfassung

La reactividad en fase gas o reactividad intrínseca, es de gran importancia ya que la ausencia de interacciones con un solvente puede resultar en una reactividad muy diferente, y permite un mejor conocimiento de las propiedades moleculares. Con la aparición en 1900 de nuevas técnicas experimentales, concretamente técnicas de ionización más suaves, la química de iones en fase gas se desarrolló significativamente y supuso un cambio en la idea de la reactividad química. La tesis doctoral está dividida en dos partes cada una de las cuales trata un aspecto distinto de la reactividad en fase gas. La parte I estudia la acidez intrínseca de una serie de bases de Lewis del grupo 15 de la tabla periódica, centrándose en los cambios en la acidez que tienen lugar al formarse un complejo de Lewis. Se consideran varios ácidos de Lewis del grupo 13. Con el fin de explicar el origen de este aumento de acidez se utilizan diferentes métodos teóricos. Para calcular la acidez intrínseca empleamos la teoría del funcional de la densidad (DFT) y métodos basados en la función de onda (G4). Para describir los cambios producidos en la configuración electrónica al formarse el complejo (responsables del mencionado aumento de acidez) utilizamos métodos complementarios de análisis de la población electrónica (AIM, NBO y ELF). Es importante destacar que parte de los resultados aquí presentados han sido corroborados mediante técnicas experimentales. La segunda parte, Part II, se centra en el estudio de la reactividad unimolecular de los iones formamida-M2+ (M= Ca, Sr). En este caso, los iones habían sido estudiados experimentalmente utilizando la técnica de disociación inducida por colisión, CID. A lo largo de la segunda parte de este manuscrito, estudiamos y caracterizamos los mecanismos de fragmentación de ambos iones, usando distintos métodos teóricos complementarios entre ellos. Primeramente, evaluamos distintos funcionales con el fin de encontrar el más adecuado para realizar cálculos fiables manteniendo el coste computacional lo más bajo posible. Seguidamente, simulamos mediante trayectorias dinámicas la reactividad para tiempos < 2.5 picosegundos. Por otra parte, utilizando los resultados anteriores estudiamos la cinética de fragmentación usando la teoría estadística RRKM, para las reacciones "lentas" (t > ps). El uso de este procedimiento multi-escala nos permite racionalizar el origen de todos los productos observados experimentalmente así como explicar las diferencias entre ambos iones. Así mismo, en un cuarto capítulo se enumeran y describen brevemente los métodos utilizados a lo largo de este trabajo, tanto teóricos como experimentales.