Síntesis y reactividad de complejos que contienen los fragmentos Pt-S y/o Pt-HAplicación a la reacción de desulfuración del tiofeno

Resumo

El trabajo experimental ha desarrollado tres objetivos que se enmarcan dentro del campo de la química de coordinación del platino(II) con ligandos que contienen azufre y de sus posibles aplicaciones. Así, primero se ha profundizado en el estudio de la influencia de los ligandos terminales en la reactividad del anillo central {Pt2S2} en complejos de fórmula [Pt2L2(μ-S)2] frente a un amplio conjunto de especies electrófilas. Posteriormente, se ha explorado la reactividad del complejo [Pt2(dppp)2H3]ClO4 (dppp = Ph2P(CH2)3PPh2) en presencia de aniones sulfuro o hidrogenosulfuro bajo diferentes condiciones experimentales. Y, finalmente, se ha estudiado la reacción de dicho complejo binuclear de platino con tiofeno, reacción que se puede considerar adecuada para modelar el proceso industrial de hidrodesulfuración del petroleo, es decir, la liberación de azufre de los compuestos organosulfurados que contiene.Todos estos objetivos se han conseguido mediante la utilización de técnicas avanzadas de resolución estructural directa, RMN y espectrometría de masas, las cuales han permitido la caracterización de un elevado número de nuevos compuestos, así como el estudio de su reactividad. Además, medidas electroquímicas y cálculos computacionales (DFT) han enriquecido la caracterización de los complejos obtenidos y han permitido proponer el mecanismo que acompaña su formación. El primer objetivo se ha desarrollado mediante: a) la síntesis y caracterización estructural de [Pt2(Ph2X(CH2)2XPh2)2(µ-S)2] (X = As), b) determinación de sus propiedades redox, y c) estudio de la nucleofilicidad de los átomos de azufre respecto a diversos centros metálicos, ácidos próticos (HCl, HClO4) y electrófilos orgánicos (CH2Cl2). La comparación de estos resultados con los anteriormente obtenidos para X = P ha permitido concluir que el cambio de átomo donador X en los ligandos terminales del anillo central {Pt2S2} no implica cambios estructurales notables entre complejos análogos, pero en cambio X = As provoca una disminución en la densidad electrónica de los aniones sulfuro y una considerable variación en las cinéticas de reacción.El segundo objetivo se ha analizado mediante el estudio pormenorizado de la reacción del complejo trihidruro de platino(II) [Pt2(dppp)2H3]ClO4] (dppp = Ph2P(CH2)3PPh2) con reactivos sulfurados sencillos (NaSH y Na2S) bajo diferentes condiciones experimentales. El seguimiento de estas reacciones ha permitido caracterizar por primera vez diversos complejos de Pt(II) que contienen fragmentos Pt-H, Pt-SH y/o Pt-S. Un análisis posterior ha evidenciado la fácil interconversión entre los compuestos obtenidos, transformación que transcurre por diferentes caminos según las condiciones de reacción utilizadas. Esta reactividad informa sobre las posibles transformaciones químicas que pueden tener lugar en la superficie de un catalizador heterogéneo en el proceso industrial de hidrodesulfuración.El tercer objetivo ha implicado el estudio de la reacción del complejo trihidruro dinuclear de platino [Pt2(dppp)2H3]ClO4 con tiofeno en diferentes condiciones experimentales. Así, la activación del enlace C-S del tiofeno por parte del complejo [Pt2(dppp)2H3]ClO4 ha dado lugar al metalaciclo mononuclear [Pt(dppp)(SC4H4-C,S)], que implica exclusivamente la activación de un enlace C-S tiofénico, y al complejo dinuclear [Pt2(dppp)2(μ SC4H5-C,S)]ClO4, en donde la activación del enlace C-S va acompañada de la hidrogenación parcial del tiofeno. Experimentos adicionales y cálculos computacionales han evidenciado el papel del tiofeno como promotor de la ruptura del complejo trihidruro dinuclear de platino. También han evidenciado que los dos complejos de platino obtenidos no se interconvierten entre sí, y por tanto su formación transcurre mediante dos mecanismos en paralelo. En conclusión, la combinación de estudios experimentales y teóricos referidos a la reacción de [Pt2(dppp)2H3]ClO4 con tiofeno ha proporcionado una nueva perspectiva en el estudio del mecanismo HDS en fase homogénea.