Anilato-based multifunctional molecular materials

  1. Gómez Claramunt, Patricia
Dirixida por:
  1. Carlos José Gómez García Director
  2. Samia Benmansour Souilamas Director

Universidade de defensa: Universitat de València

Fecha de defensa: 26 de xaneiro de 2018

Tribunal:
  1. María del Carmen Giménez López Secretaria

Tipo: Tese

Teseo: 529593 DIALNET

Resumo

En esta Tesis presentamos varias series de compuestos moleculares basados en el ligando anilato (anilato = C6O4X22- = 2,5-disustituida-3,6-dihidroxi-1,4-benzoquinona) y diferentes átomos metálicos incluyendo metales de los bloques s, p, d y f. En el capítulo uno presentamos la síntesis y caracterización de nuevas sales precursoras, basadas en el ligando anilato, con fórmula general A3[M(C6O4X2)3]; (MIII = Fe, Cr y Ga; X = Cl, Br and NO2). Hemos usado diferentes cationes A+ (A = K+, [PPh3Et]+, [PPh3Pr]+, [PBu4]+, [NBu4]+, [NHep4]+, [PPh4]+ y K+, compuestos 1-20) para estudiar el papel que juega la forma y el tamaño del catión en la estructura y simetría de las correspondientes sales. Este estudio muestra que las sales con el catión [PPh3Et]+ y X = Cl o Br, cristalizan en el grupo espacial R3, que es polar y quiral (fase I). Con el catión [PPh3Pr]+ y X = Cl o Br, cristalizan en el grupo espacial P2cb, que es polar pero no quiral (fase II). Cuando las sales de anilato contienen el grupo X = NO2 y el catión PBu4+, cristalizan en el grupo espacial triclínico P-1, que no es ni polar ni quiral (fase III). Esta evolución de quiral y polar (fase I), a no quiral y polar (fase II), y finalmente a centrosimétrico, sin polaridad ni quiralidad (fase III), es debida a la pérdida de interacciones π−π cation-anion, seis en la fase I, cuatro en la fase II y finalmente cero en la fase III. Este rol clave que juega el catión en el número de interacciones π−π, no se observa cuando X = NO2, donde la falta de planaridad evita cualquier interacción π−π. En el capítulo dos presentamos la primera red 2D tipo panal de abeja heterometálica con M(III)M(I): (NBu3Me)2[NaCr(C6O4Br2)3] (21) y además la primera red heterometálica con M(III)M(I) 3D-(10,3): (NBu3Me)2[NaCr(C6O4Br2)3] (22). Estos dos compuestos constituyen el primer ejemplo de polimorfismo 2D/3D en la familia de los compuestos basados en el ligando anilato. Este polimorfismo no se ha observado nunca en la familia de los oxalatos. En el capítulo tres, reportamos la síntesis y caracterización de cuatro compuestos 2D con redes tipo panal de abeja formadas por un metal trivalente (CrIII) y uno divalente (MnII) con cationes oxonio (H3O+) y ordenamiento de largo alcance ferrimagnético o antiferromagnético formuladas como (H3O)[MnCr(C6O4X2)3]·2PhZ·6H2O con X/Z = Cl/Cl (23), Br/Cl (24), Br/Br (25), Br/CH3 (26). También presentamos la primera red 2D ferrimagnética basada en el ligando anilato con el catión NBu4+ y con disposición alternada de las capas aniónicas tipo panal de abeja: (NBu4)[MnCr(C6O4Br2)3]·PhBr·5H2O (27). En la serie que contiene el catión H3O+, la inclusión de diferentes derivados bencénicos favorece la disposición eclipsadas de las capas, dando lugar a canales hexagonales que contienen las moléculas de disolvente, originando imanes porosos. Esta estrategia ha permitido la síntesis de capas eclipsadas incluso con el catión NBu4+ (compuesto 27), mejorando los resultados publicados en 2013,1 donde las capas 2D hexagonales con NBu4+ tenían una disposición alternada, evitándose así la formación de canales hexagonales. Los compuestos 23 y 27 presentan un ordenamiento ferrimagnético debido a un acoplamiento antiferromagnético de los iones CrIII y MnII a través de ligando anilato. Por el contrario, los compuestos 24 – 26, presentan un acoplamiento metamagnético debido al débil acoplamiento CrIII – MnII antiferromagnético entre las capas que evita el ordenamiento ferrimagnético. Este acoplamiento antiferromagnético débil se puede cancelar con campos magnéticos por encima de aproximadamente 200 mT en las tres muestras, resultando en el comportamiento metamagnético observado. Este comportamiento puede ser atribuido a la ausencia de cationes voluminosos que separan las capas y a la presencia del ligando bromoanilato, que favorece el acoplamiento antiferromagnético entre capas. En el capítulo cuatro presentamos la familia que combina el ligando asimétrico 2-cloro-5-ciano-3,6-dihidroxibenzoquinona e iones lantanoides con diferentes disolventes completando la espera de coordinación. Dos de estos compuestos, (28 y 29) contienen el ion praseodimio y son estructuras 2D con DMF y DMSO como disolventes. Sus respectivas formulas son [Pr2(C6O4(CN)Cl)3(DMF)6] y [Pr2(C6O4(CN)Cl)3(DMSO)6]. Los compuestos 30 y 31 contienen el ion yterbio y son redes 2D y 3D respectivamente. El compuesto 30 contiene DMSO como disolvente y su fórmula es [Yb2(C6O4(CN)Cl)3(DMSO)4]·2H2O mientras que el 31 contiene H2O como disolvente. Su fórmula final es [(H3O)K][Yb2(C6O4(CN)Cl)3(μ-OH)2]. Dado que el ligando 2-cloro-5-ciano-3,6-dihidroxibenzoquinona tiene propiedades luminiscentes, se han medido las propiedades luminiscentes de estos compuestos para verificar el posible efecto antena de este ligando con los iones lantanoides. En el capítulo cinco presentamos la combinación de compuestos basados en el ligando anilato con cationes que presenten una funcionalidad extra, como la transición de espín. Así, hemos preparado tres compuestos basados en el ligando anilato con el catión de transición de espín [Fe(bpp)2]2+ formulados como [NBu4][Fe(3-bpp)2][Cr(C6O4X2)3].H2O con X = Cl (32) y Br(33) y [Fe(3-bpp)2]3[Cr(C6O4Cl2)3]2·6H2O (34). Los compuestos 32 y 33 contienen una molécula de H2O unida mediante enlace de hidrógeno al ligando bpp que juega un papel fundamental en las propiedades de transición de espín en los dos compuestos. En ambos, la eliminación de la molécula de agua incrementa la temperatura de transición de espín y da lugar a una pequeña histéresis de 6 K en la transición de espín del compuesto 33. Además, en la fase deshidratada hay dos centros de Fe(II) independientes: uno que muestra una transición de espín abrupta y otro que permanece en alto espín a cualquier temperatura. Hemos demostrado que esta eliminación de agua es un proceso reversible y que las muestras rehidratadas recuperan dos moléculas de agua en vez de una, y aun así se comportan como las originales. La segunda molécula de agua está unida mediante un enlace de hidrógeno débil y puede entrar en la estructura debido a que hay un espacio vacío de 224 Å3. El compuesto 34 es un ejemplo interesante ya que tiene el mismo catión de transición de espín [Fe(3-bpp)2]2+ que los compuestos 32 y 33, y el mismo anión [Cr(C6O4X2)3]3-, pero con una estequiometria diferente, sin catión NBu4+ y sin agua unida mediante enlaces de hidrógeno al ligando bpp del catión. Estos pequeños cambios provocan un cambio brusco en las propiedades magnéticas ya que el compuesto 34 no muestra ninguna transición de espín en contraste con los compuestos 32 y 33. Este compuesto ilustra el rol clave que tienen las interacciones anión-catión y disolvente-catión en el fenómeno de transición de espín. En el capítulo seis se presentan dos familias de compuestos basadas en el ligando anilato con el catión luminiscente [Ir(ppy)2(bpy)]+ (ppy = fenilpiridina y bpy = bipiridina). La primera serie contiene dos compuestos monoméricos: [Ir(ppy)2(bpy)]2[(H3O)[Cr(C6O4X2)3]·H2O con X = Cl (35) y Br (36) donde los aniones paramagnéticos [Cr(C6O4X2)3]3- aislados coexisten con cationes aislados [Ir(ppy)2(bpy)]+. La segunda serie está compuesta por seis compuestos basados en el ligando anilato formando capas 2D que se pueden formular como [Ir(bpy)(ppy)2][MnCr(C6O4X2)3]·2PhZ·2CH3CN·H2O con X/G = Cl/PhF (37), Cl/PhCl (38), Cl/PhBr (39), Br/PhF (40), Br/PhCl (41) y Br/PhBr (41), donde los cationes [Ir(ppy)2(bpy)]+ se sitúan entre las capas aniónicas. Los compuestos 35 y 36 son paramagnéticos y presentan la luminiscencia del catión [Ir(ppy)2(bpy)]+. La segunda sería presenta la ya conocida estructura tipo panal de abeja, pero con una secuencia sin precedentes en la que dos capas aniónicas alternada por cada capa catiónica formada por los cationes [Ir(ppy)2(bpy)]+. El acoplamiento ferrimagnético de los iones CrIII and MnII a través del ligando anilato resulta en ordenamiento ferrimagnéticos de largo alcance a aproximadamente 10 K para X = Cl y de 11.5 K para X = Br. Estas diferencias en la temperatura de orden (Tc) se atribuyen al efecto inductivo de los átomos de halógenos sobre el anillo aromático del ligando anilato. Por el contrario, el cambio de la molécula de halobenceno localizado en las cavidades hexagonales apenas afecta a la densidad electrónica en el ligando anilato. En el capítulo siete presentamos dos familias de compuestos basados en el ligando anilato con cationes de imán molecular (SMM) insertados entre las capas y formulados como [Mn(salpn)(H2O)][CrMn(C6O4X2)3] con X = Cl (43) y Br (44) and [Mn(salen)(H2O)][CrMn(C6O4X2)3] con X = Cl (45) y Br (46). Los compuestos 43 y 44 tienen una configuración eclipsada con canales hexagonales donde se localizan los cationes SMM. Estos cuatro compuestos presentan ordenamiento ferrimagnético con temperaturas de orden de entre 10 – 12 K. La falta de señal atribuible al catión de SMM sugieren que estos cationes no están aislados en las estructuras de estos compuestos y que presentan algunas interacciones con las capas ferrimagnéticas. La presencia de interacciones π − π entre el anillo aromático del ligando anilato y del anillo aromático del ligando salpn del catión SMM en los compuestos 44 y 45 generan una posible vía para estas interacciones catión-anión. En el capítulo ocho, se presenta un electrodo bifuncional que es capaz tanto de almacenar iones Na+ y K+ como de catalizar el proceso HER (hydrogen evolving reaction). Este compuesto es, por lo tanto, un compuesto bifuncional capaz de almacenar carga y de electrocatalizar el proceso HER.