Multianalytical approach to understanding implications of coal rejectsparagenesis and environmental impact

Resumo

A pesar de que los impactos ambientales relacionados con la minería del carbón son visibles en todos los países que utilizan esta roca sedimentares como fuente de energía eléctrica desde el año 1983 el carbón es la principal fuente de energía de las grandes potencias mundiales como Estados Unidos de América, Australia, China, y algunos países europeos, no obstante Adicionalmente, las crisis del petróleo durante los últimos años han estimulado la investigación acerca de los impactos ambientales sobre la salud humada derivados de la minería, utilización en termoeléctricas y sub-productos del carbón. La utilización del carbón como fuente de energía en Europa se ve ampliamente limitada por los compromisos de reducción de emisiones de CO2 derivados del Protocolo de Kyoto. De un modo general, el carbón ha contribuido enormemente al avance de la civilización proporcionando por todo el mundo una fuente de energía abundante, barata, y conveniente (Finkelman, 2007). Aunque, las reservas de carbón existentes en el mundo entero podrían suministrar necesidades energéticas durante mucho tiempo, su uso eficiente es limitado en algunos casos por el alto contenido en azufre de algunos carbones, lo que acaba imposibilitando su utilización para la generación de energía eléctrica sin previo tratamiento, o sin sistemas de desulfurización de los gases de combustión. Con el uso cada vez mayor del carbón también es creciente la preocupación por los impactos en el medio ambiente y la salud humana en relación a los elementos potencialmente peligrosos relacionados con la materia inorgánica del carbón que se originan en el curso de las operaciones de la explotación del carbón, de la limpieza, del transporte y de la combustión (Gupta, 2007; Cravotta et al., 2008; Hower et al., 2008; Huang y Finkelman, 2008; ; Galatto et al., 2009; Silva y otros, 2009a, b; Silva et al., 2010a, b, c). La materia inorgánica se dispersa en el carbón como minerales y sales disueltos, además de especies que se asocien químicamente a la estructura orgánica. Al analizar las partículas presientes en el carbón se puede comprobar la existencia de una enorme variabilidad, incluyendo partículas orgánicas puras (como por ejemplo macerales), granos minerales puros (como pirita, calcita, cuarzo), y partículas orgánicas de carbón que contienen inclusiones de materia inorgánica (Gupta, 2007). La presencia abundante de sulfuros asociados a algunos carbones causa gran preocupación en cuanto a las consecuencias para el medio ambiente, normalmente relacionadas con la oxidación de los mismos (Giere et al., 2003; Giere et al., 2006; Huang y Finkelman, 2008), y, por lo tanto, es unos de los temas tratados en esta tesis de doctorado. En la presente tesis se ha desarrollado diversos métodos que evalúen los impactos ambientales de la minería del carbón, así como los derivados de su utilización en las centrales termoeléctricas, con el fin de obtener una fuente de referencia para posteriores estudios científicos relacionados con estos temas. Para ello se dividido la tesis en tres capítulos independientes siendo estos: (1) Residuos sulfurosos Brasileños de la minería del carbón; (2) Nanomineralogia de la combustión espontánea de carbones procedentes de Portugal y Estados Unidos de América; (3) (3.1) Estudios de la mineralogía y movilidad geoquímica de los elementos traza en residuos de centrales termoeléctricas de Brasil y (3.2) Nanomineralogia de las cenizas volantes de la central termoeléctrica de la Universidad de Kentucky. A continuación se describe un breve resumen de cada uno de los capitulos: Capitulo 1: Geoquímica de los rechazos de la limpieza del carbón El carbón brasileño se caracteriza por altas concentraciones de minerales, azufre, y, por lo tanto, antes de su utilización, es necesario un tratamiento previo mediante flotación para remover las impurezas y concentrar la materia orgánica utilizada como combustible en las centrales termoeléctricas. En este proceso se produce un residuo rico en minerales, principalmente arcillas y sulfuros, lo que hace que muchos de los aguas de drenajes y ríos en contacto con la minería sean contaminados. Los principales objetivos de este capítulo son: (1) investigar las características mineralógicas del residuo (coal cleaning rejects, CCRs) generados en el proceso de concentración del carbón producido en el estado de Santa Catarina, Brasil; (2) investigar la naturaleza de alteración ambiental de los CCRs, y cuantificar, si es posible, el grado de alteración alcanzado o alcanzable, usando un procedimiento de alteración acelerado basado en la reacción de Fenton. En este procedimiento el peróxido de hidrógeno (H2O2) se utiliza como oxidante, para evaluar la oxidación de fases de sulfuros; (3) determinar el potencial de lixiviación de CCRs; y (4) proporcionar nuevos datos como información básica para la elaboración de planes de restauración ambiental en el área afectada por la explotación del carbón. Se espera que los resultados de esta investigación estén valorados en el diseño de estrategias de prevención y remediación para las regiones mineras-afectadas. La meta inicial de este capítulo es identificar una metodología multi-analítica rutinaria para la caracterización mineralógica de CCR, basada en la combinación de la microscopia óptica (OM) con técnicas instrumentales tales como microscopia electrónica (Microscopia Electrónica de Varedura (SEM), Microscopía electrónica de transmisión de elevada resolución con micro analizador de Rayos-X (HR-TEM/EDS), Microscopia confocal (cm), y Espectroscopia Micro-Raman (MRS). El método analítico propuesto hace uso de la microscopia óptica para seleccionar las diversas fases mineralógicas que componen las muestras del CCR. Los análisis de SEM/EDS, HR-TEM/EDS, y MRS proporcionan resultados rápidamente, no destructivos y permitien un análisis muy selectivo de los componentes individuales del CCR. La especiación termodinámica con la simulación de modelados químicos de equilibrio, proporciona la información adicional para investigar la estabilidad de los minerales secundarios detectados en las muestras y colabora en el diagnostico de los riesgos ambientales potenciales asociados a su erosión. La reacción de Fenton se propone como proceso de alteración acelerada para los sulfuros asociados al CCR brasileño, suponiendo que se expone al oxígeno y al agua durante y después de explotación del carbón. Se utilizó HR-TEM y SEM/EDS para evaluar la naturaleza, contenido y distribución de minerales en los carbones y otras unidades litológicas, antes y después de aplicar la reacción de Fenton. La oxidación del CCR fue examinada analizando el azufre soluble (sulfato) y los metales disueltos durante y después de que la reacción utilizando la espectrometría de emisión con fuente de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) y espectrometría de masas con fuente de plasma acoplada inductivamente (ICP-MS). Las concentraciones totales y las susceptibles de lixiviación de más de 60 elementos en una amplia gama de muestras de CCR fueron analizadas. La exposición atmosférica de los CCRs (o la reacción de Fenton) promueve la oxidación del sulfuro, que induce a la lixiviación cargas substanciales de sulfato, así como Ca2+, K+, Mg2+, Cl- y Al3+. Los elementos traza con lixiviaciones más severas fueron Zn, Cu, Mn, Co, Ni y Cd. La mayor parte de los contaminantes en las muestras de CCR exhibieron una solubilidad dependiente del pH, siendo inmóviles bajo condiciones neutras (pH~7). El Ni y el Mn disueltos también aumentan conforme aumenta el azufre lixiviado, pero una fracción significativa todavía permanece en las fases sólidas; el hierro y el plomo no se movilizan, debido a la precipitación de minerales como jarosita o sulfato de plomo. La combinación de los resultados observados y las predicciones de la modelización geoquímica es ampliamente discutida en este capitulo. Los resultados muestran interacciones complejas que afectan a solubilidad mineral, al pH y a la lixiviación de elementos potencialmente peligrosos de los CCRs. Capitulo 2: Nanominerales y partículas ultrafinas en sublimados de los incendios espontáneos del carbón de Portugal y de los E.E.U.U. En zonas mineras de Estados Unidos, China, India, Europa, Australia, Indonesia, entre otras, es frecuente el fenómeno de combustión espontánea de cargas de carbón o sus residuos. Tal fenómeno se caracteriza por la alta emisión de gases del efecto invernadero, partículas ultra finas y en escala nanométrica y, volatilización de compuestos orgánicos y de elementos como As, Pb, B, F. Además, en la superficie de las áreas afectadas, se produce la condensación de especies semi-volátiles que posteriormente confieren pH ácido a las aguas de escorrentía superficial. Los incendios espontáneos del carbón han ocurrido en diversas partes del mundo desde hace millones de años, y son, por tanto, un fenómeno global. Este fenómeno se desencadena bajo ciertas condiciones, tanto ambientales como en explotación minera. Así pues, mediante oxidación ambiental, el carbón puede entrar en combustión espontáneamente en un proceso exotérmico mediante compuestos catalíticos (como el agua, pirita, etc.). En este capítulo se investiga sobre la composición geoquímica y las correlaciones posibles con la morfología de los nanominerales y de partículas ultrafinas asociadas. Para ello se ha podido acceder a muestras procedentes de Portugal (Douro) y los Estados Unidos de América (Ruth Mullins, oeste de Kentucky). Se han identificado una amplia gama de nanoparticulas carbonosas, aglomeraciones y las fases mineralógicas procedentes de la combustión espontánea de escombreras de residuo del carbón de la cuenca carbonífera de Douro (Portugal). El tamaño y la naturaleza frágil de las partículas finas presentes en estos materiales requirió métodos avanzados de caracterización, incluyendo la EDS, FE-SEM, la difracción de rayos-X (DRX), y HR-TEM. Los minerales sublimados en Ruth Mullins provenientes de las minas subterráneas y superficiales abandonadas en Pennsylvania (condado de Perry, Kentucky), fueron examinados por mineralogía óptica, XRD, FE-SEM y HR-TEM. El estudio óptico reveló la presencia de cloruro de amonio (salamoniaco) y diversas fases nanomineralógicas. Los analices por XRD demostraron la presencia de salamoniaco, junto a cantidades minoritarias de cuarzo, caolinita, y, posiblemente, phengita. Las formas cúbicas y dendríticas del salamoniaco fueron observadas con HR-TEM y FE-SEM. El yeso, la jarosita (como pseudomorfos cúbicos de la pirita), y otros minerales de hiero, incluyendo hematita y jarositas concentradas en Cr, fueron observados con HR-TEM y FE-SEM. La deshidratación de la jarosita puede llevar a la formación de sulfatos de hiero menos hidratados y de hematita. Se pretende aclarar las formas y distribuición de partículas ultrafinas, nanoparticulas, nanominerales y de elementos traza volátiles de interés ambiental (como Hg y Se), para determinar los procesos y comportamiento ambientales. Resulta evidente que la mayoría de los focos de combustión espontánea del carbón se producen tanto en el contexto de minería abandonada, como de la activa. Este capítulo aborda estas implicaciones, incluyendo los problemas de la generación de nanominerales y la influencia asociada de parámetros ambientales en el comportamiento del autoincendio. También discute la susceptibilidad de los carbones a la combustión espontánea con respecto al tipo de carbón y al contenido de pirita. Los principales objetivos de este capítulo son: (1) obtención de productos de combustión espontánea del carbón en escombreras de Portugal y los Estados Unidos de America; (2) establecer un método para caracterizar las emisiones de nanominerales y de partículas ultrafinas, basadas en medidas directas y acentuar la importancia de las investigaciones con los microscopios electrónicos (FE-SEM y HR-TEM) para este tipo de muestras; (3) identificar los subproductos potencialmente tóxicos de la combustión espontánea y de los posibles efectos sobre salud humana; (4) proporcionar a la comunidad científica una primera aproximación/caracterización de los nanominerales procedentes de las zonas de combustión espontánea del carbón. Capitulo 3: Termoelétrica Apartado 3.1: Mineralogía y características de la lixiviación de la ceniza de carbón de la central eléctrica brasileña más importante Brasil dispone de la tercera capacidad de producción de electricidad en América, superado solamente por los Estado Unidos y Canadá (EIA, 2010). Sin embargo, la producción de energía brasileña se basa principalmente en fuentes hidroeléctricas y, en un grado inferior, del petróleo, con solamente una proporción de menor importancia de la capacidad de generación basada en el carbón. Alrededor de 1500 MW de potencia eléctrica, en Brasil, se deriva de siete centrales eléctricas con carbón en los estados del Rio Grande do Sul, Santa Catarina, y Paraná (Levandowski y Kalkreuth, 2008). Estas centrales eléctricas producen aproximadamente 3 Mt de ceniza por año, con 65-85% de cenizas volantes (fly ash) y 15-35% de escoria (bottom ash). En Santa Catarina, se localiza la mayor central térmica de Brasil, los carbones usados para la producción de energía tienden a ser de altos contenidos en materia mineral (como caolinita, cuarzo, y illita) y azufre (Silva et al;. 2009a). Existe también una considerable preocupación por el material partículado, debido a baja eficacia de los sistemas de control de las emisiones de partículas ultrafinas (Teixeira et al., 2009). Este capítulo proporciona un estudio integrado mineralógico, petrográfico y geoquímico del carbón, cenizas volantes y escorias provenientes de siete unidades en el complejo termoeléctrico de Tractebel Suez en Santa Catarina, Brasil (que es la central eléctrica basada en carbón más grande de Suramérica 875 MW), para caracterizar estos subproductos de la combustión del carbón desde el punto de vista ambiental. Aunque haya un cierto grado de variación en la petrología de los componentes orgánicos, el carbón estudiado es un carbón con alto contenido en elementos volátiles. Petrológicamente, presenta proporciones altas de vitrinita y fusinita más semifusinita, típico de los carbones de Gondwana. En el carbón de alimentación a la central se ha identificado también un componente calificado como coque del petróleo. La presencia de inertinita en algo del coque, sin embargo, sugiere que la mezcla pueda incluir también coque derivado del carbón, quizás un subproducto de coque proveniente de procesos de coquefacción metalúrgicos. Los carbones que alimentan a las diversas unidades en la central eléctrica tienen características minerales similares, teniendo cuarzo; caolinita e illita; además de proporciones menores de feldespato y pirita; y, en menores proporciones, de calcita, dolomita, anatasa, y rutilo. El Ca asociado orgánicamente también esta presente, formando cenizas a baja temperatura. La asociación mineral identificada por la DRX cuantitativa es coherente con la química de cenizas de laboratorio, y, a su vez, es coherente con la química del los principales elementos de las cenizas volantes y escorias de las unidades individuales estudiadas. Como cabía esperar las cenizas volantes y escorias de las diferentes unidades presentan una mineralogía similar, con cuarzo, mullita, y maghemita, como componentes cristalinos principales, y una proporción elevada (60-70%) de material amorfo. Se realizó un muestreo específico para obtener cenizas y escorias en procesos de arranque de la central, en donde se utiliza carbón y coque de petróleo como combustible. Ello permitió evaluar el impacto del coque de petróleo en la composición de las cenizas volantes. Se determinaron altos contenidos de inquemadas, así como de azufre en las cenizas volantes producidas durante la utilización del coque, reflejando, probablemente, una mala combustión y temperaturas más bajas asociadas a misma. Tambien se registraron concentraciones más altas de un número de elementos traza si se compara con las cenizas volantes recogidas de unidades bajo condiciones de funcionamiento normales. Apartado 3.2: Fullerenes y nanotubes de carbono en cenizas volantes con carbón del fogonero La investigación presentada rn este apartado forma parte de un experimento más amplio sobre la viabilidad técnica y las consecuencias para el medio ambiente de la combustión del carbón en una central termoeléctrica de E.E.U.U. (en la Universidad de Kentucky). Los riesgos ambientales y humanos para la salud provenientes de los efectos de las nanoparticulas de las cenizas volantes del carbón (CFA) requieren la caracterización cuidadosa de las nanoparticulas y de sus agregados. Sin embargo, la naturaleza frágil de los nanominerales y las asociaciones de partículas submicrónicas requirió técnicas especiales. En este capítulo, se amplia el estudio de la exposición humana a las nanopartículas de la combustión del carbón (típicamente <1000 nm) caracterizando su compleja mineralogía especialmente para partículas conteniendo elementos medio-altamente volátiles. Los resultados muestran que As y Hg, además de otros elementos potencialmente volátiles, presentan una marcada asociación con diversas especies de fullerenos. Los analisis de HR-TEM, FE-SEM y Espectrometría de Masas de Iones Secundarios de Tiempo de Vuelo (TOF-SIMS) sugieren además una asociación entre As y las fases vítreas de Al-Si, mientras que el Pb suele asociarse con los óxidos, sulfatos, y el carbón residual de la combustión. La composición química y las posibles correlaciones con la morfología de los nanominerales y de las partículas ultrafinas, fueron discutidas en el contexto de la exposición de la salud humana, así como en lo referente a la gestión de los nanominerales en ambientes con cenizas volantes derivados de carbón. Dado la naturaleza potencialmente bioreactiva de tales materiales, probablemente se trata de un riesgo para la salud asociado a su inhalación. La HR-TEM se mostro como una técnica analítica de gran alcance en el estudio de los nanoparticulas de las cenizas volantes, proporcionando informaciones para una mejor comprensión de la geoquímica detallada de estos materiales. Referencias Cravotta C,A,III. 2008. Dissolved metals and associated constituents in abandoned coal-mine discharges, Pennsylvania, USA. Part 1: Constituent quantities and correlations, Appl Geochem 23, 166202. Energy Information Administration (EIA), 2009. Country Analysis Briefs: Brazil (September 2009). http://www.eia.doe.gov/cabs/Brazil/Electricity.html , accessed May 6 2010 Finkelman R.B., 2007. Health Impacts of Coal: Facts and Fallacies. Ambio, 36: 103-106. Galatto S.L., Peterson M., Alexandre N.Z., da Costa J.A.D., Izidoro G., Sorato L., Levati M., 2009. 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Coal has contributed enormously to the advance of civilization by providing worldwide an abundant, inexpensive, and convenient source of energy (Finkelman, 2007). Although, existing coal reserves throughout the world could supply energy requirements for a long time, efficient use is limited in some cases by the coal's high sulfur content, as found in Brazilian coal, for example. With the increasing use of coal there is also growing concern over the impacts on the environment and human health from potentially hazardous trace elements related to coal inorganic matter that are released in the course of coal mining, cleaning, transportation and combustion operations (Gupta, 2007; Huang and Finkelman, 2008; Hower et al., 2008; Cravotta et al., 2008; Silva et al., 2009a; Galatto et al., 2009; Silva et al., 2010a). The inorganic matter is dispersed in coal in the form of mineral inclusions and dissolved salts, and as elements that are chemically associated with the organic structure. On grinding, the coal breaks down into particles of quite a variable nature, including pure maceral particles, pure mineral grains, and coal particles containing inorganic matter (Gupta, 2007). The abundant presence of sulphide minerals associated with some coals causes great concern as to the environmental impact of sulphide oxidation (Giere et al., 2006; Huang and Finkelman, 2008) and this is one of the topics discussed in this thesis. In this thesis was developed several methods to assess the environmental impact of coal mining as well as their use in power plants to obtain a reference for further scientific studies related to these issues. The thesis was divided into three independent chapters: (1) Geochemistry of coal cleaning rejects Presentation; (2) Nanominerals and ultrafine particles in sublimates from Portugal and USA coal fire; (3) Coal power plant (3.1) Mineralogy and leaching characteristics of coal ash from a major Brazilian power plant and (3.2) Fullerenes and carbon nanotubes in coal-fired stoker fly ash. The continuation describes a brief summary of each of the chapters: Chapter 1: Geochemistry of coal cleaning rejects Coal beneficiation by density separation and froth flotation results in large amounts of coal cleaning rejects (CCR) composed of coaly and mineral matter. Around 3.5 million tonnes/year of coal waste from such sources are currently being dumped in Santa Catarina State, most of which is characterised by the occurrence of sulfide minerals and a broad array of leachable elements. The overall aims of this chapter are: (1) to determine the mineralogical characteristics of the CCRs produced in Santa Catarina State; (2) to investigate the nature of the CCRs and quantify if possible the extent to which interaction has taken place or could take place between the CCRs or similar coal-bearing strata and the surrounding environment using an accelerated weathering procedure based on Fenton's reaction, where H2O2 is used as an oxidant, to evaluate experimentally the oxidation of sulphide phases associated with Brazilian CCRs, (3) to assess the leaching potential of these wastes for an extensive list of elements; and (4) to provide new data as a technical basis for further reclamation plans in the area affected by coal mining. The results of this research are expected to be of value in the design of prevention and remediation strategies for mine-affected regions. The initial goal of this chapter is to identify a routine multi-analytical methodology for mineralogical characterization of CCR, based on combination of optical microscopy (OM) with instrumental techniques such as electron microscopy (Scanning Electron Microscopy SEM and High Resolution-Transmission Electron Microscopy HR-TEM) coupled to Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDS), Confocal Microscopy (CM), and Micro-Raman Spectroscopy (MRS). The analytical approach makes use of optical microscopy to select the different mineral phases making up the CCR samples, after which the instrumental techniques are used on the selected targets. The SEM/EDS, HR-TEM/EDS, and MRS analyses provide fast, non-destructive and highly-selective analysis of individual CCR components. Thermodynamic speciation through chemical modelling simulation gives further information to investigate the stability of secondary minerals detected in the samples and helps to diagnose the potential environmental risks associated with their weathering. Fenton's reaction is proposed as an accelerated weathering test for sulphides associated with Brazilian CCR, that are exposed to oxygen and water during and after coal mining. TEM and SEM/EDS were used to evaluate the nature, occurrence and distribution of minerals in the coals and other lithological units, before and after applying the test. Oxidation of CCR was examined by analyzing soluble sulphur (sulphate) and dissolved metals after the reaction by Inductively Coupled Plasma Atomic-Emission Spectrometry (ICP-AES) and by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS). The total and leachable concentrations of more than 60 elements in a range of CCR samples were analysed. Atmospheric exposure (or Fenton's reaction) promotes sulfide oxidation, which releases substantial sulfate loads as well as Ca2+, K+, Mg2+, Cl- and Al3+. The metals with the most severe discharges were Zn, Cu, Mn, Co, Ni and Cd. Most trace pollutants in the CCR samples displayed a marked pH-dependent solubility, being immobile under near-neutral conditions. As dissolved sulphate increases, dissolved Zn, Cd, Cu and Co concentrations also increase, leading to concentrations in the remaining solid phases below detection limits. Dissolved Ni and Mn also increase with the mobilized sulphur, but a significant fraction still remains in the solid phases; iron and lead are not mobilized, due to precipitation as jarosite or hematite in the case of Fe or as sulphate in the case of Pb. Agreement between the observed results and the predictions by geochemical modelling is discussed. The results highlight the complex interactions affecting mineral solubility, pH and the leaching of potentially hazardous elements from coal waste and similar materials. Chapter 2: Nanominerals and ultrafine particles in sublimates from Portugal and USA coal fire In countries like United States, China, India, Portugal, France and many others it is often the phenomenon called spontaneous coal combustion. Coal-fire exhaust is typically enriched in radiation emissions, nanoparticles, greenhouse gases, volatile organic compounds, and volatile inorganic species, including arsenic (As), boron (B), cadmium (Cd), mercury (Hg), selenium (Se), and other gas components. Spontaneous coal seam fires have occured in different parts of the world for millions of years; they are indeed a global phenomenon. This phenomenon is all but known: under certain conditions, still very common even in modern-day mining, coal can spontaneously ignite in an exothermic process which may be accelerated by catalytic compounds (e.g. water, pyrite, etc.). In this chapter the geochemical composition and possible correlations with morphology of nanominerals and associated ultra-fine particles have been evaluated in the context of human health exposure, as well as in relation to management of such components in coal-fire environments, based on studies in Portugal (Douro Field) and the United States of America (Ruth Mullins, Eastern Kentucky). A range of carbon nanoparticles, agglomerates and mineral phases have been identified in burning coal waste pile materials from the Douro Coalfield of Portugal, as a basis for identifying their potential environmental and human health impacts. The fragile nature and fine particle size of these materials required novel characterization methods, including energy-dispersive X-ray spectrometry (EDS), field-emission scanning electron microscope (FE-SEM), X-ray diffraction (XRD), and high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) techniques. Mineral sublimates from the Ruth Mullins fire in abandoned underground and surface mines in the high volatile A bituminous Middle Pennsylvanian Hazard No. 7 coalbed, Perry County, Kentucky, were examined by optical mineralogy, XRD, and HR-TEM. Optical examination revealed the presence of salammoniac and a fine, unidentified fibrous mineral. XRD also showed the presence of salammoniac, along with trace amounts of quartz, kaolinite, and, possibly, phengite. Both cubic and dendritic salammoniac forms were observed with HR-TEM. Gypsum, jarosite, with cubic pseudomorphs after pyrite, and Fe-minerals, including Cr-bearing hematite in association with jarosite, were observed with HR-TEM. Dehydration of jarosite can lead to the formation of less hydrous Fe-sulfates and hematite. In order to elucidate the modes of occurrence of ultrafine particles, nanoparticles, nanominerals and hazardous volatile metals; to determine the processes of their environmental fate and behaviour; and to be able to extrapolate results between new-formed materials, it is essential to characterise the minerals exposed in the different areas studies as far as possible and necessary. It is evident today that most coal seam fires occur in the context of mining operations in mines small or large, abandoned, or active. This chapter aims to address these issues, including the problems of nanomineral generation in coal waste fires and the associated influence of environmental parameters on self-ignition behavior. It also discusses the susceptibility of coals to spontaneous combustion with respect to coal rank and pyrite content. The experiments used in the study were performed on samples of coal waste from Portugal and the USA. coal waste. The principal components of the work described in this chapter were: (1) collecting samples from burning areas of solid coal waste piles in Portugal and the USA; (2) investigating a potential method for estimating emissions of nanominerals and ultra-fine particles, based on direct measurements and emphasizing the importance of electron microscope investigations; (3) identifying any potentially toxic by-products from spontaneous combustion and the possible effects on human health from nanominerals and ultrafine particles; (4) providing the scientific community with initial order-of magnitude nanomineral emission estimates from coal fire zones. Chapter 3: Coal power plant 3.1: Mineralogy and leaching characteristics of coal ash from a major Brazilian power plant Brazil has the third-largest electricity generating capacity in the Western Hemisphere, exceeded only by the USA and Canada (EIA, 2010). However, Brazilian power production is based mainly on hydro-electric and, to a lesser extent, petroleum sources, with only a minor proportion of coal-fired generation capacity. Around 1500 MW of electric power, accounting for about 11% of the electricity generated in Brazil, is derived from seven coal-fired power plants in the states of Rio Grande do Sul, Santa Catarina, and Paraná (Levandowski and Kalkreuth, 2008). These power plants produce approximately 3 Mt of ash per year, of which 65-85% is fly ash and 15-35% bottom ash. In Santa Catarina, where the largest of the thermal plants is located, the coals used for power production tend to be high in ash and sulfur (Silva et al., 2009a). There is also considerable concern over particulate matter, due to the low efficiency of fine-particle-emissions control systems (Teixeira et al., 2009). This chapter provides an integrated mineralogical, petrographic and geochemical study of the feed coal, fly ash and bottom ash from seven different units at the Jorge Lacerda Tractebel Suez Thermoelectric Complex in Santa Catarina, southern Brazil, which is the largest coal-fired power plant in South America (875 MW), to characterize these coal combustion by-products from the environmental point of view and to compare the environmental characteristics of co-combustion and combustion by-products. Although there is some degree of variation in the petrology of the organic components, the feed coal is, in general, high volatile C to high volatile A bituminous in rank. Rare lower rank components were also observed during petrographic analysis. The feed coals have moderate, near-equal, proportions of vitrinite and fusinite plus semifusinite, typical of Gondwana coals. There is also a component identified as petroleum coke. The presence of inertinite in some of the coke, however, suggests that the blend may also include coal-derived coke, perhaps a coke breeze by-product from metallurgical coking processes. The coals supplied to the different units at the power station all have similar mineral matter characteristics, with quartz; kaolinite; illite and interstratified illite/smectite; minor proportions of feldspar and pyrite; and traces of calcite, dolomite, anatase, and rutile. Organically-associated Ca also appears to be present, forming bassanite in low-temperature (oxygen-plasma) ash residues. The mineral assemblage indicated by quantitative X-ray diffraction is consistent with the chemistry of laboratory-prepared ashes from the coals, and that in turn is consistent with the major-element chemistry (after correction for loss-on-ignition) of the fly ashes and bottom ashes from the individual units studied. As it might be expected from the feed coals, the fly ashes and bottom ashes from the different power station units also have similar mineralogy, with quartz, mullite, and maghemite as the principal crystalline components, and a large proportion (60-70%) of amorphous material. Ashes from two of the units were collected while the coal was being co-fired with oil as part of the boiler start-up procedure. This allowed the impact of oil co-firing on ash characteristics also to be evaluated as part of the study. High proportions of unburnt carbon and high proportions of retained sulphur were found in the fly ashes produced during oil co-firing, probably reflecting less efficient combustion and associated lower combustion temperatures. Higher concentrations of a number of relatively volatile trace elements were also noted in the fly ashes from the co-fired units, compared to the fly ashes collected from units under normal operating conditions. Capitulo 3.2: Fullerenes and carbon nanotubes in coal-fired stoker fly ash The investigation presented here was conducted during a wider experiment on the technical feasibility and environmental impacts of tire combustion in a North American coal-fired power station (at the University of Kentucky, U.S.A.). Environmental and human health risk assessments of nanoparticle effects from coal fly ash (CFA) from stoker boilers burning Pennsylvanian Eastern Kentucky high volatile A bituminous coal blends require thorough characterization of the nanoparticles and their aggregates. However, the fragile nature of nanominerals and ultra-fine particle (UFP) assemblages from coal power plant systems required novel techniques and experimental approaches. The investigation of the geochemistry of complex nanominerals and UFP assemblages was a prerequisite to accurately assessing the environmental and human health risks of contaminants and to developing cost-effective chemical and biogeological remediation strategies. This chapter expands the study of human exposure to nanosized particles from coal combustion sources (typically <100 nm in size), characterising the complex micromineralogy of these airborne combustion-derived nanoparticles (CDNs). Particular emphasis is placed on the study and characterization of the complex mixed nanominerals and UFPs containing potentially toxic elements. A suite of high-As, high-C fly ashes from a university-based stoker-fired coal boiler was analyzed by a number of techniques, including high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and field-emission scanning electron microscopy (FESEM). The sooty carbon is in the form of nano balls with the major fullerenes at C60+, C70+, and C80+, with species at C2 increments from C56+ to C78+. Arsenic and Hg, among other metals, are found in association with the fullerenes, but, with the techniques used, it was not possible to determine if the metals are encapsulated by the fullerenes or attached to the side of the structure. TOF-SIMS studies suggest an association of As with the Al-Si glass; an association of Pb with oxides, sulfates, and carbon; Hg with carbon; Se in elemental form with carbon; and Cr in a variety of forms, including nano carbons, Fe sulfates and oxides, glass, and Cr oxy/hydroxides. The chemical composition and possible correlations with morphology of nanominerals and UFPs, as well as aspects of nanominerals and UFPs, are discussed in the context of human health exposure, as well as in relation to management of the nanominerals and UFPs in CFA environments. Given the potentially bioreactive nature of such transition metal-bearing materials, there is likely to be an increased health risk associated with their inhalation. HR-TEM offers a powerful analytical technique in the study of fly ash nanoparticles, providing a better understanding of the detailed geochemistry of this potentially strongly bioreactive component of atmospheric particulate matter. Referencias Cravotta C,A,III. 2008. 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